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锂离子电池电极机械性能裂化

2019-5-6 14:56:59
 锂离子电池极片的机械稳定性也是影响电池电化学性能、循环稳定性和安全性等的重要因素。
    
       而电池中极片机械性能存在各种裂化现象,常见的机械性能裂化如上图综述所示,包括:
 
      (1)正、负极电极材料颗粒裂纹;
      (2)活性物质颗粒内部晶间破碎;
      (3)正极表层分层失效;
      (4)负极表面SEI破裂;
      (5)正极活性物质相分离;
      (6)锂金属等负极表面枝晶。
 
      裂纹
 
       电池在实际的使用过程中,活性颗粒常常经历许多的不可逆的物理化学和机械过程,比如局部过度充放电,表面结构崩塌,不均匀电极/电解液界面,金属溶解/沉淀,体积膨胀/收缩,局部温度波动等。这些副反应之间的相互作用会导致活性颗粒内部机械或热应力、电化学应力的累积,并进一步可诱发裂缝的产生。这种裂纹主要在应力集中以及颗粒薄弱点产生,比如颗粒表面,SEI膜,晶界等。
 
       特别像硅基负极,在充电/放电周期内插入和脱出锂时,体积变化达到270%,这个巨大的体积膨胀会导致硅颗粒的粉碎,以及涂层从铜集流体中分离。特别是,SEI膜会发生持续的断裂再生成过程,不断消耗锂离子和活性物质,造成容量持续衰减,循环稳定性变差。
 
       而颗粒内部产生的裂缝会导致颗粒之间接触变差,颗粒完整性破坏,电子和离子传输路径都会发生变化,导致扩散受限。结果表明,电子和离子在固相的扩散长度伴随着裂缝的产生而增大。这又会进一步影响电化学反应,可能造成充放电局部不均匀,引起颗粒的二次裂纹。
 
      表面结构变化与相分离
 
       充放电过程中,电化学反应在电极表面发生,锂离子从表面脱出或嵌入,多次循环之后活性颗粒表面会出现了十分显著的相变,锂离子脱出后可能伴随金属溶出,材料层状结构会变成盐岩相结构,并且这种相结构演变向颗粒内部扩展,形成内部相分离。
 
      枝晶
 

       在锂离子电池的充电过程中,负极电位不断变负,在一定条件下会引起金属锂在负极表面沉积的副反应。金属锂持续存在负极的表面,不仅会影响锂离子电池的容量,还有可能会产生危害锂离子电池安全的锂枝晶。金属锂做负极时,枝晶更加严重,负极保护避免锂枝晶成为金属锂电池的研究热点。


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